ODS cleaning agent market development

市场发展概况           ODS 是消耗臭氧层物质(ozone depleting substance)的缩写，ODS 在清洗行业中主要是指CFC-113、TCA、CTC 三种清洗剂。虽然这些物质具有良好的清洁效果和经济效益，但是其可破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，严重危害地球安全。          ODS 清洗剂的禁用促使世界各国都开发了各式各样的替代品。在欧美等发达国家，常用的不溶于水的可燃性有机溶剂包括碳氢溶剂和硅酮溶剂(聚二甲基硅氧烷)。这两类可燃性溶剂配制的半水基清洗剂是目前使用的半水基清洗剂中最主要的品种。 不燃性有机溶剂，如含有氟、氯、溴等元素的卤代烃类 ODS 替代溶剂也可以配半水基形式，因为他们不溶于水。在配置时为增加与水的相容性，也要加入表面活性剂或醇类、醚类、酮类等可溶于水的有机溶剂，这些物质往往也具有降低表面张力的表面活性的作用。目前这种类型的水基清洗剂的种类和数量很少。      除此之外，市面上的清洗剂产品还包括溴代烃溶剂、有机氟化物(HCFC、HFO、HFE、PFC)和天然有机物(植物系)等。   市场需求现状      在工业清洗领域使用的清洗剂中，ODS（破坏臭氧层物质）清洗剂占有很大比重，特别是在精密清洗中，三氟三氯乙烷（CFC-113）和 1.1.1-三氯乙烷被称为“最好的清洗剂”而倍受欢迎。随着人们对环境保护和人身健康的关心和重视， 寻找新的替代品以淘汰 ODS 清洗剂已成为当务之急。为此，全世界政府部门、科技人员和相关企业做出了巨大投入，各种替代产品和替代技术应运而生。从经济、适用、安全、环保等方面综合平价，碳氢清洗剂是极具前景的 ODS 替代品。 市场发展趋势      利用现有清洗技术改变清洗工艺：以水洗和半水洗为代表，卤代烃清洗剂淘汰的必然趋势。 卤代烃是烃分子中的一部分或全部氢原子被卤素原子（氟、氯、溴、碘）取代而生成的化合物。在工业清洗领域使用最多的卤代烃清洗剂有氯代烃和氟氯烃两类，包括二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、三氟三氯乙烷（F-113）卤代烃清洗剂因其具有清洗能力强、不燃烧、干燥快、易蒸馏再生的优点被广泛使用，据统计 2000 年中国用于工业清洗的卤代烃清洗剂超过百万吨。但卤代烃清洗剂在使用中对人、被清洗物和环境会带来许多危害：   1、毒性：上述溶剂除 F-113 和 1,1,1-三氯乙烷外都有很大毒性，通过皮肤、呼吸接触或误食会引起肝、肾、血液中毒，轻者头晕、呕吐，重者会造成休克甚至死亡。一些溶剂在阳光照射下还会产生毒性极大的光气，有致癌作用。因此对使用场所和人员防护有严格要求，空气中最高容许浓度为 10—500ppm。 2、腐蚀：因大部分卤代烃清洗剂中含有氯原子，在一定条件下会分解产生盐酸，对设备和金属工件产生腐蚀。大部分氯代烃溶剂会使塑料橡胶件溶解、溶胀、变形或脆化，使其清洗范围受到限制。 3、蒸发损失大：氯代烃清洗剂沸点低（一般在 40~80℃），均属于易挥发液体，在运输、储存和使用过程中约有 40%的清洗剂因蒸发而损失掉。 4、污染环境：氯代烃溶剂均不能自然降解，排放后对空气、水体和土壤有较严重的污染。 5、破坏臭氧层： F-113、四氯化碳和 1,1,1-三氯乙烷的挥发气体滞留在大气中，随气流上升，在平流层受紫外线照射分解产生氯原子，氯原子作为一种催化剂，可长久的引发损害臭氧层的反应，使臭氧层阻挡紫外线的作用降低，对地球上的人和动、植物带来危害。 卤代烃清洗剂中毒性较大的四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯早已引起人们的高度重视，开始是采用防毒面具、清洗间封闭和清洗设备封闭等方法以减少其扩散，限制污染范围。后来发现了 F-113 的优越性能以后就很少有人使用此类溶剂做清洗了。

Development Status of Domestic and Foreign Industrial Cleaning Agent Market

     全世界清洁用品工业生产自二战后至今已逐步形成了一个较完整的工业体系，数 10 年来，由于科学技术的不断进步和石油、化学工业的高速发展以及人们对清洁用品的迫切需要，全世界清洁用品生产得以迅猛发展。在欧美等发达国家，清洁已成为提高人民生活品质的一部分。清洁技术与清洗剂配方的不断提高也为其市场空间的提升提供了必要的条件。据统计，全球现有约 8000 家的清洁用品供应商，其中欧美和日本等发达国家占到 2/3 的比率，其年产值超过 500 亿元。中国国内现有约 4000 家清洗用品制造商、分销商和代理商。工业和商业用途用清洁用品的最终用户就达到 500 百万家，其中尚不包括数以亿计的普通市民所使用的清洗产品。      世界清洁剂消费在 70 至 80 年代期间增长最快，90 年代以来发达国家市场增势趋于平稳，但发展中国家如亚太和拉美地区发展处于高速增长。2009 年世界清洁用品总量突破 5000 万吨（包括民用清洁剂和工业清洁剂），世界年人均消费量约 7.9 公斤。预计到 21 世纪中叶，全世界清洁用品需要量将上升至 1 亿-1.2 亿吨，除部分是由于人口增长因素外，主要还是一些发展中国家仍存在着庞大的潜在市场。 二、 国内工业清洗剂市场发展现状   行业发展概况   我国清洗行业起步较晚， 虽然不乏蓝星清洗这样的国际知名企业，但是整体实力还是比较弱，存在的问题也比较多。由于目前国内清洗行业存在有多头管理、条块分割现象，因此行业保护、无序竞争、工程服务质量良莠不齐现象比比皆是，准入门槛亟待提高。这种状况仍将持续下去。 行业发展特点   由于行业没有准入门槛，因此清洗行业以个体企业为主，占到近 60～70%， 并呈急剧上升之势，这些企业当中有一批不具备清洗等部门颁布的相关标准，已 经远远不适应时代的要求。随着全球环境的恶化，开发新型环保、无污染、低成 本的绿色清洗技术已经成为清洗业必然发展趋势和竞争条件，环保型清洗技术亟 待开发。我国现阶段是传统清洁方式与专业清洁大型工程的技术和设备并存阶段， 但其却可以以绝对的低价扰乱工程的投标。品牌企业不多，行业标准落后。据了 解，目前国内工业清洗企业能够参照执行的标准还都是上世纪八九十年代化工部 模式并存的时期。由于国内巨大的市场，国外清洗行业的厂商纷纷进军中国市场抢滩登陆，带来了精良的设备、优质的清洁剂和先进的清洗技术，传统清洁方式将逐渐退出市场角逐。 行业经营情况      由于工业清洗剂是我国对外开放较早的石化市场，是一个技术壁垒较低的行业，也吸引着越来越多的外资公司来投资。在众多的国内、国际资本纷纷进入的时期，清洗剂行业掀起一轮又一轮热潮，所以也造成我国工业清洗剂行业成为群雄逐鹿的竞技场。由此，也带来中国整个工业清洗剂行业的繁荣。 虽然从表面上看起来清洗剂行业繁荣无比，其实在这繁荣的背后，由于外国工业清洗剂品牌先入为主，所以也造成我国工业清洗剂产品短期内难以完全占领高端清洗剂市场。不过由于国内工业清洗剂厂家经过多年的发展产品质量与进口清洗剂产品能够媲美。目前，工业清洗剂厂家成功实现工业化批量生产，并在全国各分销地域全面应用。从使用检测和工业化应用的效果来看，性价比、经济性均可与国外同类进口产品相提并论。      其次，我国工业清洗剂行业本身却缺乏一个相应的管理监督机构，单只依靠工业清洗剂市场本身的调节作用，必然会带来山寨横行，客户的权益得不到保障的问题;而同时环保型工业清洗剂新品推出后劲不足，真正有新技术有创意的产品少之又少，在市场红火繁荣的背后，却为整个工业清洗剂行业的倒退埋下了隐患。 行业竞争格局     受计划经济体制下国家产业布局以及改革开放后市场经济体制两方面因素的共同作用，我国清洗行业形成了多个各具特色的生产企业，代表性企业在各自的产品领域具有较强的竞争优势，具体包括：以蓝星清洗为代表的工程清洗；以七星华创为代表的精密清洗设备超声波生产基地；以西安高科为代表的飞机清洗生产基地；以华阳恩赛有限公司、三达奥克化学股份有限公司为代表的工业化学清洗剂生产基地。     在国内清洗剂市场上，目前有各类从业企业 2，000 多家，总体上可分为传统国企、新兴民企、外资（合资）企业等几个阵营。虽然生产企业数量众多，但95%的制造商达不到规模经济的要求，装备水平差，产品的技术水平和质量稳定性低。由于清洗行业内部尚未建立有效的管理机制，恶性竞争和低水平重复生产造成的资源浪费现象比较严重。目前，国内年销售收入超过 5000 万元的清洗企 业约 10 家，上亿元以上的清洗企业 2 家。典型的清洗剂生产企业有蓝星清洗股份有限公司、华阳恩赛有限公司、三达奥克化学股份有限公司、中南应用科学技术研究院等。      从行业竞争格局来看，新兴民营企业机制灵活、市场意识及创新意识强、运营效率高，在国内清洗产品市场上迅速崛起，成为影响行业发展的重要力量，由于技术水平低，只能占领传统工业清洗市场，而对于高科技产品工业清洗市场， 目前占有率相当低。外资企业则借助资金、技术、品牌等方面的优势，抢占我国清洗行业的高端市场，逐渐成为高、精、尖产品领域的领导力量。

The choice of cleaning agent in industrial cleaning

（1）水的要求 一般来说，对清洗过程中的冲洗水可以用消防水。碱洗、碱后水冲洗、酸洗、酸后水冲洗也可以用消防水、工业水；漂洗和行业网站钝化应选用脱盐水。 清洗用水最好是无色透明的，如果消防水中的杂技多会影响清洗效果，则不能使用。 （2）清洗中常用的酸 酸是处理金属表面污垢最常用的化学药剂。清洗中常用的酸包括无机酸、有机酸。 清洗中常用的无机酸 ⑴硫酸硫酸是三氧化硫的水合物，是一种无色黏调的液体。 化学清洗所用的硫酸，其质量分数一般在 15％以上，通常是将 95％～98％ 的浓硫酸稀释后使用的。稀释硫酸会产生大量的热，因此应将浓硫酸缓慢的加入水中，并且一边加酸一边搅拌使热量及时散去，防止溅出。而且稀释的顺序不能颠倒，千万不能把水加入浓硫酸中，当把少量水加女性购物网站入浓硫酸中时放出的热可使水温迅速升高以致沸腾，会引起酸液的飞溅，对人造成伤害。另外， 硫酸对人体和设备均有一定危险，使用时要注意安全。 用硫酸作清洗液的优点是其价格便宜，对不锈钢和铝合金设备没有腐蚀性， 适合清洗这些特殊金属设备。硫酸又是一种不易挥发的强酸，所以可以通过适当加热来加快清洗速度。一般用 5％～15％质量分数的硫酸作清洗液时，可以加热到 50℃～60℃以加快清洗速度。 工业上利用硫酸进行清洗时通博客常加入非离子表面活性剂以提高其除锈能力。硫酸中加入适量硝酸可去除焦油、焦岩、海藻类生物等多种污垢，为了降低硫酸对金属物体的腐蚀性要在清洗剂中加入一定量缓蚀剂量。 ⑵盐酸盐酸是氯化氢气体的水溶液，15℃时氯化氢在水中溶解度最大可生成42.7％（质量）的盐酸。市场上出售的浓盐酸为 37.2％（质量）。 盐酸为易挥发性酸，因此杭州网站建设在 40℃以上使用时，氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来，给使用带来困难。 使用盐酸作清洗液时，一般使用 10％以下浓度并在常温下使用，尽量避免升温使用以防产生酸雾。由于大多数氯化物都是易溶于水的，因而呈碱性的碳酸盐水垢、铁锈、铜锈、铝锈都可以很好地溶解在盐酸中。盐酸价格是便宜所以被广泛用于上述污垢的清洗中。盐酸清洗液适用于碳钢、黄铜、紫铜墙铁壁及其他铜合金材料的设备清洗。它对碳酸盐水垢和铁锈的清洗最有效而且经济，所以工业已广泛用于清洗换热器、各种反应设备及锅炉。 注意：盐酸作清洗不锈钢和铝材表面污垢的清洗液。由于盐酸对钢铁等不少金属材料有强烈的腐蚀作用，因此在清洗中为保证设备不被腐蚀在盐酸中要添加缓蚀剂。 ⑶硝酸工业上使用的浓硝酸是 65％（质量）的水溶液。它与硫酸、盐酸一 起作为三种常用强酸而被广泛使用。 硝酸分解时产生的初生态原子氧，有很强的氧化性，这是硝酸的重要特性， 因此硝酸对贵金属（如金、铂）之外的其他许多金属都有广泛的溶解能力。在清洗去除金属表面污垢时，它既可以把有机污垢氧化分解去除，又可在某些金属表面形成致密的氧化膜，保护金属不被腐蚀。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性，使用时应十分注意安全，要在通风良好的环境中进行操作。 1 份浓硝酸与 3 份浓盐酸的混合物叫王水，是腐蚀能力很强的强酸，可以溶解金、铂等贵金属。 工业上用于酸洗的硝酸质量分数一般在 5％左右，在尝试较低的情况下，硝酸比较稳定，不易分解，氧化性减弱，主要发挥酸的作用。由于硝酸比较稳定， 不易分解，硝酸本身又具有一定氧化性，因此对锅炉垢物和金属氧化物有很强的溶解性。一些用盐酸溶解不了的金属氧化物和垢物常用硝酸溶液来清洗，因此工业上普遍采用硝酸作酸洗剂。特别是用硝酸清洗不不锈钢作基体的设备，不会像盐酸那样有导致孔蚀的危险，而且硝酸清洗铜锈效果特别好，所以在清洗不锈钢以及铜设备时常用硝酸，在工业上硝酸主要用于清洗不锈钢、碳钢、黄铜、铜及碳钢-不锈钢设备以及黄铜碳钢焊接的组合体设备。 目前广泛采用的 Lan-826 和 Lan-5 两种缓蚀剂，效果很好，而一般缓蚀剂容易被硝酸分解而失效。 ⑷氢氟酸与盐酸相类似，氢氟酸是氟化氢气体溶于水形成的溶液。市场出售的氢氟酸一般为 30％～60％（质量）。它是一种弱酸，酸的强度与有机酸中的甲酸相似。        氢氟酸的最大特点在于它能与二氧化硅发生激烈反应并使它溶解。而二氧化硅对其他所有无机酸都十分稳定并耐腐蚀。氢氟酸对人体有很强的毒和性和腐蚀性，取用时应十分注意，要戴好橡胶手套、防护面罩或口罩。可以代替氢氟酸用于同样目的的是氟氢酸铵，它是由氢氟酸与氟化铵反应生成的酸性缓冲溶液。氟氢酸铵的作用比氢氟酸要温和。工业上使用氢氟酸作酸洗剂时的含量一般在 5％以下，由于温度升高，反应速度明显加快，所以温度常控制在 50℃左右。用氢氟酸清洗铁锈和溶解氧化皮有清洗时短、效率高的特点。这是因为氢氟酸有很强的溶解氧化铁的能力，是靠离子的特殊作用如氢氟酸与四氧化三铁接触时会发生氟-氧交换，接着 F-离子发生络合反应而使氧化皮溶解。氢氟酸对金属有腐蚀性，对含铬 13％～15％的高合金钢的腐蚀性比低合金钢高约 10 倍，因此常配合适当的缓蚀剂使用。        氢氟酸清洗有酸洗后残液易于处理的优点，在用石灰水中和残酸时生成的氢氧化铁和氟化钙沉淀即可从水中除去。工业上氢氟酸通常不单独使用而是与氟氢化铵、盐酸、硝酸等其他物质配合使用，如氢氟酸-氟氢化铵清洗剂主要用于清洗硅垢，也可再加入盐酸和硝酸用于清洗铁锈。而盐酸-氢氟酸清洗液主要用于除去碳酸盐水垢、硅酸盐水垢和氧化铁皮的混合物，其中盐酸溶解碳酸盐水垢速度很快，但不能溶解硅酸盐水垢， 而用氢氟酸可溶解硅垢和氧化铁。有时在盐酸酸洗液中加入一定量的氟化氢铵，目的是利用氟化氢铵与盐酸反应生成氢氟酸而形成盐酸-氢氟酸混合清洗剂加快碳酸盐垢、硅酸盐垢及铁垢混合物的溶解能力。而硝酸-氢氟酸对碳酸盐水垢、硅酸盐水垢、各种铁锈均有良好的溶解能力而且去垢速度快，特别适合不耐盐酸的碳钢-不锈钢，碳钢-铜组合的设备清洗，有腐蚀率低、不产生渗氢、常温清洗速度快、节省能源、原料来源方便的优点，是目前国内换热器、锅炉及各种化式设备中碳酸盐水垢、硅酸盐水垢及铁垢的最佳酸洗剂。为减少对金属基体腐蚀，氢氟酸酸洗剂中也要加入缓蚀剂。 2.2 清洗中常用的有机酸        用于酸洗的有机酸很多，常用的有氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，用有机酸酸洗与无机酸相比，成本比较高，需要在较高温度操作，清洗耗费时间较长，这是它的缺点。但有机酸往往腐蚀性较小，有的有机酸有螯合能力，可以用在设备不停车清洗上，所以有其特点和使用价值。 ⑴氨基碘酸氨基磺酸分子式为 NH2SO3H，市售商品为固体。它具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小等特点。 氨基磺酸和水溶液具有与盐酸、硫酸等同的强酸性，故别名叫固体硫酸。氨基磺酸的水溶液在常温下较稳定，但在较高温度下，会水解成硫酸铵和硫酸氢铵。       在使用氨基磺酸进行清洗时，温度一般控制在 60 以下。氨基磺酸不挥发、无特殊臭味且对人体毒性较小。 氨基磺酸的碱土金属盐有很好的溶解性，氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈。通常工业上使用 7％～10％含量的氨基磺酸水溶液作清洗剂，在 60℃以下除垢，一般在 1h 内可将 90％的钙镁垢转变成可溶性氨基酸盐而去除。铵基磺酸对铁锈作用较慢，可添加一些氯化物如 NaC1 等，使之缓慢产生盐酸，从而有效地溶解铁锈。        由于氨基磺酸盐的多数金属盐在水中溶解度较高，不会在清洗液中产生沉淀， 而氨基磺酸对金属腐蚀性小，所以常被用来清洗钢铁、铜、不锈钢、铝以及陶瓷 等材料制造的设备表面上的铁锤和水垢。氨基磺酸还是惟一可用做镀锌金属表面 清洗的酸。 ⑵柠檬酸柠檬酸又称枸橼酸，是具有柠檬的水果香味、易溶于水的晶体。 柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸，它可以溶解氧化铁、氧化铜等锈垢，其作用原理是一方面利用 H+离子与碱性的金属氧化物作用，另一方面是柠檬酸的络合（柠檬酸是分析化学中常用的一种络合隐蔽剂）。它与铁锈生成的柠檬酸在水中溶解度小，所以在柠檬酸溶液中加入氨，谷称氨化柠檬酸，这时它就通过络合作用生成溶解度很高的柠檬酸亚铁和柠檬酸高铁铵等盐而达到提高去除氧化铁的效应。其反应过程为柠檬酸与氨水反应生成柠檬酸单铵盐，再发生络合反应。柠檬单铵与铁的氧化物反应生成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵等易溶物质而把锈垢溶解。         当设备中同时存在铁锈和铜锈时可以通过控制pH 值（加氨水）使之等于 3.5， 使容易络合的铁离子形成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵而被去除，也防止溶度积很小的 Fe（OH）3 沉淀产生。在铁化合物被溶解之后再控制溶液 pH=9，并提高溶液中的柠檬酸根离子浓度以络合铜离子而去除铜锈污垢。柠檬酸在化学清洗中常被用于去除以铁锈为主的锈垢，为加快清洗速度、缩短酸洗时间，常保持较高温度，另外，为防止酸对金属的腐蚀还加入缓蚀剂。通常锅炉用盐酸清洗后，常用较稀的柠檬酸来漂洗以去除留下的铁盐，可以使清洗后的金属表面更容易进行钝化处理。 （3）常用碱 1、氢氧化钠 氢氧化钠，又称苛性钠、烧碱或火碱，白色固体，熔点 318.4℃。因为浓碱能腐蚀玻璃，帮固体氢氧化钠常用塑料瓶或铁皮桶贮存。 固体氢氧化钠具有强烈的吸水性，0℃时它在水中的溶解度为 42％。在化学清洗工程中，一般采用 5％左右的氢氧化钠水溶液作碱性化学清洗液，有时也添加一些碳酸钠或磷酸钠制成溶液。氢氧化钠水溶液作为清洗液主要有两种用途。 NaOH 能和动植物油脂反应生成甘油和肥皂，反应生成的肥皂和甘油都是易溶于水的，肥皂作为表面活性剂还可产生乳化作用，时一步改善水溶液对垢层表面的润湿性能。 硫酸钙镁属于强酸强碱沉淀盐，帮不能直接用强酸来溶解。氢氧化钠则可以与硫酸钙镁反应生成氢氧化钙或氢氧化镁。反应生成的 Na2SO4 是易深的， Mg(OH)2 和 Ca(OH)2 则用酸很容易溶解。 氢氧化钠能够溶解蛋白质而形成碱性蛋白化合物，对人体组织有明显的腐蚀作用，接触皮肤时会引起烧伤。碱溶液的浓度越大，温度越高，则烧伤能力越强烈。开启氢氧化钠桶时，不应由于它是固体而有所疏忽。必须穿工作服，载橡皮手套和防护眼镜，并使用专门工具。将块状氢氧化钠打碎时，要用废布包住或在无盖大桶内进行，以防碎块飞溅。 2、碳酸钠 纯碱（Na2CO3）是一种强碱弱酸盐。由于其水溶液呈碱性，在实际运用中， 已作为碱使用。在化学清洗中，碱洗、碱煮、中和、钝化等步骤都可以使用 Na2CO3。 ⑴碱洗碱洗过程中，使用 Na2CO3 可使油脂类物质疏松、乳化或分散，变为可溶性物质。 ⑵碱煮碱煮时通过与 Na2CO3、CaSO4、CaSiO3 等难溶于酸的物质在较高温度下反应，使之转化为易溶于酸的 CaCO3，从而为酸洗打下基础。 ⑶中和酸洗结束后，利用弱碱性的 Na2CO3 中和设备内部及表面的残余酸， 为钝化准备条件。 ⑷钝化弱碱性的Na2CO3 使金属表面的活性金属离子水解，形成一层沉淀膜， 附着于金属表面上。这样金属离子呈钝态，同时，这一层沉淀膜对金属基体起保护作用，使之不受外界环境的侵蚀。 3、磷酸盐 磷酸盐有软化作用，有助于污物分散或胶溶。磷酸盐中常用的有正磷酸盐、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、聚磷酸盐等。磷酸三钠具有很好的除油脱脂能力，常用于除油碱洗配方中，也可以与铁反应生成磷酸铁沉淀，所以可以用于钝化剂配方中。 聚磷酸盐又叫多聚磷酸盐，在水基金属清洗剂的配方中是最有价值的一种。通常它是以下磷酸盐加热脱水后制成的。其品种主要有三聚磷酸钠（俗称五钠）、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠。 三聚磷酸钠几乎是最佳的万能磷酸盐，大水基金属清洗剂中使用最多。其主要特点如下。 ①三聚磷酸钠对多价的金属离子具有较强的螯合能力，能将不溶解的多价阳离子络合，生成可溶性复合离子。 ②三聚磷酸钠对细小的无机粒子或脂肪微粒具有分散、乳化、胶溶作用，可提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积。 ③磷酸盐不但能起助洗剂的作用，而且是一种水溶性缓蚀剂。作为水溶性缓蚀剂的磷酸盐主要有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。磷酸盐主要作为钠铁的缓蚀剂。磷酸氢二钠对钢、铸铁、铅等有效，但对共黄铜

Development of industrial cleaning industry

一、    工业清洗行业定义及分类 （1）行业定义         工业清洗是物体表面受到物理、化学或生物的作用而形成的污染层或覆盖层称作污垢，去除这些污染物或覆盖层而使其恢复原表面状况的过程称为清洗。 （2）工业清洗行业产品分类 1）按精细度要求分类 一般工业清洗、精密工业清洗、超精密工业清洗 1.一般工业清洗包括车辆、轮船、飞机表面的清洗，只能去掉比较粗大的污垢； 2.精密工业清洗包括各种产品加工过程中的清洗，各种材料及设备表面的清洗等，以能够去除微小的污垢粒子为特点； 3.超精密工业精洗包括精密工业生产过程中对机械零件、电子元件、光学部件等的超精密清洗，以消除极微小污垢颗粒为目的。 2）按清洗方法分类物理清洗和化学清洗 1.物理清洗是利用力学、声学、光学、电学、热学的原理，依靠外来能量的作用，如机械摩擦、超声波、负压、高压、冲击、紫外线、蒸汽等去除物体表面污垢而不改变污类组分的清洗方法。即不改变原来的化学分子组分的方法。 ①机械清洗法：清扫器和刮刀清理法、钻管清洗法、喷丸清洗法。 ②水力清洗法：低压水力清洗（低压清洗的压力为 196-686 千帕，大约 2-7 公斤力/平方厘米，等于 0.2-0.7Mpa）。 ③高压水力清洗：高压清洗的压力为 4900 千帕，大约 50 公斤力/平方厘米， 等于 5Mpa。这种情况方法也叫高压水射流法、高压清洗机。 2.化学清洗是依靠化学反应的作用，利用化学药品或其它溶剂清除物体表面污垢的方法。如用各种无机或有机酸去除物体表面的锈迹、水垢，用氧化剂去除物体表面的色斑等。利用化学药剂使表面污染或覆盖层（如垢层）与其发生化学反应而被除去，如对垢层的酸洗、碱洗等。为使基材在化学清洗中不受腐蚀或使腐蚀率控制在允许范围内，通常在化学清洗液中要加入适量的缓蚀剂和起活化、渗透、润湿作用的添加剂。方法：浸泡法、循环法、运转中清洗法也叫不停车化学清洗法。 3.电子清洗法防垢、除垢原理是：利用高频电场改变水的分子结构，使其防垢和除垢。当水通过高频电场时，其分子物理结构发生了变化，原来的缔合链状大分子，断裂成单个水分子，水中盐类的正负离子被单个水分子包围，运动速度降低，有效碰撞次数减少，静电引力下降，无法在受热壁式管面上结构，从而达到防垢目的。同时由于水分子偶极矩增大，使其与盐的正负离子（水垢分子吸合能力增大，使受热面或管壁上的水垢变得松软，容易脱落，产生了除垢的效果。 4.静电防垢、除垢与电子除垢一样，也是通过改变水分子状态来实现防垢、除垢目的的。只不过后者是利用静电场的作用，而不是电子作用。其机理是水分子具有极性（也称偶极子），当水偶极子通过静电场时，每个水偶极子将按正负有序地连续排列。如水中含有溶解的盐类，其正负离子将被水偶极子包围，也按正负顺序排列于水偶极子群中，不能自己的运动，因而也就不能靠近管（器）壁， 并进而沉积于管（器）壁上形成水垢。同时，水中释放的氧，可使管壁产生一层极薄的氧化层，可以防止管（器）壁腐蚀。 3）按清洗媒介分类湿式清洗和干式清洗 1.一般将在液体介质中进行的清洗称为湿式清洗，传统的清洗方式大多为湿式清洗。 2.在气体介质中进行的清洗称为干式清洗，如激光清洗、紫外线清洗、等离子清洗、干冰清洗等， 缓蚀剂是在腐蚀性介质中，加入少量的某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质称为缓蚀剂。这种保护金属的方法，称为缓蚀剂保护法。 缓蚀剂的分类： 作用机理分为：阳极、阴极、混合型。保护膜的特征分：氧化型、吸附型、沉淀型。其它分类：①有机和无机缓蚀剂②液相、气相、固相缓蚀剂③钢铁、铜、铝缓蚀剂④酸性、碱性、中性缓蚀剂。 4）按清洗对象所处状态分类 投产前清洗、不停产清洗和停产检修清洗 1、投产前清洗：新建化工设备在投产前，必须进行化学清洗和钝化处理。实践证明，开车前的化学清洗和钝化对生产的安全和经济效益有重要的意义。其产生的经济效益是巨大的。 投产前清洗钝化的目的 系统的设备原材料钢管、钢板、不锈钢等在轧制时会形成轧皮；设备在制造、储运及安装过程中会形成铁锈、焊渣和为防腐涂覆在钢材上的油质防锈剂，尘土、砂子、水泥、保温材料等杂质也会混入设备中。由于随着设备容量的增加从钢管、钢板出厂、设备制造、储运、安装到最终投产所需的时间变长，设备的焊口增多， 受热面加大，上述的轧皮、铁锈、焊渣、防锈剂和泥沙等各种杂质的总量增大。 清洗后，在干净的金属表面形成一层致密的化学钝化膜，钝化膜可以有效的防止污垢的再次产生，并且能有效的对设备进行保护。使设备不受腐蚀或者其他化学破坏作用 2、不停产清洗：在化工设备生产过程中，有一些设备是不能停止运行进行检修清洗。因此，不停产清洗技术应运而生。国内不停车清洗技术比较完善，能在设备运行的状态下进行化学清洗和钝化技术。从而保证设备的运行安全和使用效率。 3、停产检修清洗：停产检修，就是在化工企业每年计划检修时间内，设备全部进行停产检修进行的清洗作业。相对来讲，停产检修是对单台设备进行循环化学清洗或者高压水射流进行清洗作业。 （3）产品组成及去污机理污垢 垢是基材表面（或内部）不受欢迎且降低了基材使用功能或改变了基材的清洁形象的沉积物。 污垢的种类 (1)根据污垢的形状分类 ①颗粒状污垢如固体颗粒、微生物颗粒等。 ②膜状污垢如油脂、高分子化合物或无机沉淀物在基材表面形成的膜状物质， 这种膜可以是固态的，也可能是半固态的。有些污垢介于颗粒与膜状之间，还有 的以悬浮状分散于溶剂之中。 (2)根据污垢的化学组成分类按这种分类方法可把污垢分为无机物和有机物两类。 ①无机污垢如水垢、锈垢、泥垢，从化学成分上看，它们多属于金属或非金属氧化物及水化物或无机盐类。 A,硫酸盐工作有硫酸钙、硫酸镁(CaSO4，MgSO4),由于硫酸钙不溶解于普通常用的酸，所以不能用酸（如盐酸或硝酸）直接进行清洗。但是硫酸钙的溶度积大于碳酸钙的溶度积，所以有足量碳酸根存在的情况下，硫酸盐（例如硫酸钙） 可以转化成相应的碳酸盐，之后再用盐酸等进行清洗。所以含大量硫酸盐垢的锅炉需要先进行碱煮（碱液中含碳酸钠），之后再进行酸洗。 B,碳酸盐了解以碳酸钙、碳酸镁(CaSO4，MgSO4)为主，碳酸盐垢在酸洗时比较容易被溶解而去除。 C,磷酸盐以及有磷酸钙[Ca(PO4)2]，这种盐垢含量不高。水热转换器的水体中含磷酸根较少，一部分来自酸洗助剂，所以在用磷酸盐做清洗助剂时不应过量。 D,硅酸盐在于有硅酸钙、硅酸镁( CaSiO3、MgSiO3)，硅酸盐不容易被常用的酸、(HCL,H2SO4)等所溶解，只有氢氟酸对硅酸盐垢具有特殊的溶解清洗功能。 E,氧化物水垢中除了含有大量无机盐类以外，还有较大量的氧化物（如有FeO,Fe2O3,Fe3O4,Fe(OH)2 等）。 F,氢氧化物地区有 Mg(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3 静脉等。        上述氧化物或氢氧化物都可以用酸进行溶解清除，公司在使用工业清洗剂中， 只有更多了解了工业清洗剂的去污原理，才能更好，更有效的使用工业清洗剂的 作用，才能真正地去解决在生产加工中出现的问题。

Development of Industrial Cleaning Industry in China

一、    行业市场规模         我国民用和工业清洗市场每年的需求高达 3000 亿。主要以民用清洗为决大多数，工业清洗仅能占 10%左右，不难推算，工业清洗市场每年的需求应是 300亿。 二、    行业发展特点         近年来，我国工业清洗行业蓬勃发展，行业整体技术水平显著提高，装备条件大为改善，取得了一批科技成果，为工业领域的发展作出了积极贡献。但是， 同发达国家相比还存在较大差距。在科技支撑产业发展方面还存在严重不足，行业基础性研究和共性技术开发工作薄弱，产品创新、技术创新能力较弱，节能环保型清洗技术和产品开发相对落后，不能支撑行业发展。行业标准严重缺失，行业准入门槛亟待提高。因此，创新、环保、标准制定应成为“十三五”工业清洗行业发展的关键词。 根据工业清洗行业科技发展的要求，在“十三五”期间，工业清洗行业应着重提高自主创新能力。加强节能型、环保型清洗技术的创新，提高资源综合利用效率;加强产业技术研发，显著提升重点产品的核心竞争能力;加强多种技术的综合集成，提升科技服务能力;加强技术研发和科技成果产业化，使研发与工程设计相结合，强化“工程化开发”，提高技术开发的成套性、可靠性。 三、    影响行业发展的因素         通过创新发展，“十三五”期间，人工清洗将逐步被高技术装备取代，一些高效率的专用清洗设备得到推广。在储罐清洗领域，成套设备将从进口转向国产化;高压、超高压清洗设备将从进口转向出口。随着我国清洗设备生产厂家技术水平和设备质量的迅速提高，价格优势更加明显，外资企业将开始大量采购国产清洗设备，大批质优价廉的中国制造清洗设备将出口国外。真空清洗等一些新型清洗设备和技术将开始批量生产和应用，一些大型的自动化清洗装置进入市场。新兴的清洗技术和设备领域，如电子器件、汽车、医疗器械、光学元器件、氧化铝溶出管线等将得到发展。        在“十三五”期间，工业清洗行业应当更加注重节能环保。随着精细有机合成技术、生物技术、检测技术等相关技术近年来，我国工业清洗行业蓬勃发展， 行业整体技术水平显著提高，装备条件大为改善，取得了一批科技成果，为工业领域的发展作出了积极贡献。但是，同发达国家相比还存在较大差距。在科技支撑产业发展方面还存在严重不足，行业基础性研究和共性技术开发工作薄弱，产品创新、技术创新能力较弱，节能环保型清洗技术和产品开发相对落后，不能支撑行业发展。行业标准严重缺失，行业准入门槛亟待提高。因此，创新、环保、标准制定应成为“十三五”工业清洗行业发展的关键词。         根据工业清洗行业科技发展的要求，在“十三五”期间，工业清洗行业应着重提高自主创新能力。加强节能型、环保型清洗技术的创新，提高资源综合利用效率;加强产业技术研发，显著提升重点产品的核心竞争能力;加强多种技术的综合集成，提升科技服务能力;加强技术研发和科技成果产业化，使研发与工程设计相结合，强化“工程化开发”，提高技术开发的成套性、可靠性。

What kinds of industrial cleaning?

       工业清洗与各种工业活动密切相关，有的是产品生产工艺的一个组成部分。清洗不提供最终的产品，而是许多工业生产过程中的一个局部工序、工艺或辅助活动。在一些传统工业中，清洗已经被人们看作是一个简单的过程或常识，往往不被人们重视，但清洗的好坏却决定最终产品的性能和质量，特别是在当今的高科技产业中，清洗技术的作用尤为突出。 (1)一般工业清洗 一般工业清洗。如锅炉管道石化设备等通常使用酸碱以及一些活性物质作为清洗剂，与民用清洗类似，通常是以人的肉眼看不到污垢为标准的。如汽车、火车、飞机、轮船等表面的清洗；建筑物墙壁、门窗、玻璃等清洗；石油管道、运油、储油罐、设备管线、锅炉、空调设备的维护保养清洗等。其特点是清洗后， 可以明显改善观感，提高档次，改善和恢复设备的性能。一般不需要复杂的设备和技术，不需要高纯度的清洗剂，不需要洁净的环境。 通常使用普通水、酸、碱以及加热、高压水、高压空气，利用刷、摩擦等物理与化学方法完成清洗过程，很多属于手工操作，劳动强度大、危险性高，技术含量较低，普通人均可从事的粗犷型、低附加值劳动。 一般工业清洗所使用的清洗设备主要有高压水射流装臵、全自动洗车装臵、高楼外墙清洗装臵等。 (2)精密工业清洗 在众多加工业中，一些中间工序需要首先清洗干净，才能进行下一道的工序， 最终产品有的还要再清洗。如金属、塑料件和玻璃在电镀、喷漆、真空镀膜之前要精密清洗，以去除油污和灰垢；纺织工业中棉布、羊毛、丝绸、亚麻等精练清洗；造纸工业中脱脂、脱墨清洗等。精密工业清洗直接关系产品质量和性能，如果残留污垢大于要求，就会出现气泡、起皮、疵点等问题，一般需要专用的清洗设备和工艺。对清洗剂的纯度有一定的要求，水要经过净化处理，工作环境有些要求在洁净室内进行。由于不同行业、不同产品的生产工艺所采用的清洗技术和设备差异很大，即使同类产品、不同规模的企业、不同的投资水平，清洗工艺和清洗设备也干差万别。同样一个金属部件加工企业，投资大的可能采用全自动流水式清洗线，而投资小的则可能采用手工洗的方式，先用柴油去除油污和金属屑， 再用溶剂脱油和精洗；大型的自动清洗装臵可能需要数千万元甚至上亿元。而投资小的企业可能只是花几万元购买一个单槽或多槽的清洗机，有的甚至就是几个盆盆罐罐。精密工业清洗领域普遍采用的主流技术是超声波蒸汽洗(加热) 和喷淋的组合方式，采用水洗工艺，要增加干燥工序以及辅助的纯水制备和污水处理采用溶剂清洗剂，需要增加溶剂回收和再生工位；沸点比较低的溶剂，还要增加冷凝和密封装臵；使用沸点高的溶剂，还要增加干燥设备；而使用有闪点的溶剂要增加防爆措施。 近年来，一些新型的清洗技术和设备逐步得到开发和应用，如真空清洗、等离子清洗、紫外／臭氢清洗、激光清洗、干冰清洗等崭露头角，展示了良好的效果和应用前景。同时，伴随着工业总体水平的提高、免清洗技术也开始得到推广， 特别是在电子工业和精密机械加工领域，洁净包装技术可以使元件、硅片做到“开盒即用”；固体助焊剂的发展使得电路板免清洗技术日趋普及；一些精密金属加工采用无残留冲压或拉伸油，结合下一道的黑化工序，直接将加工油加热挥发， 实现免清洗，在彩色显象管荫罩生产过程中已经得到应用。       精密工业清洗所需要的清洗设备、清洗剂和清洗技术，目前已经基本可以立足国内。深圳联合环保设备有限公司等专业清洗设备生产单位已经多次在国际公开招标中中标，并批量生产单机自动和成套的大型清洗设备，经过国内和国际专家验收，完全可以满足我国清洗行业的需要。 (3)超精密工业清洗          当前，微电子技术已经发展到纳米工艺水平，90 纳米的生产线已经在建设之中。通信设备中大量使用的波分复用光电子器件(DWDM)，分辨率要达到精确地分开和识别不同波长的光。这类产品的清洗要达到近乎完美的程度，残留污物的直径要在 0.1nm 左右，普通的电子显微镜已经难以观察到。超精密工业清洗必须在超级净化的环境中进行，需要使用超高纯度的清洗剂和 DI 水(去离子水)，以及高级清洗装臵。除了部分简单设备外，目前我国尚没有企业能够提供该类技术和设备，基本依靠进口。

Cleaning agent equipment industry technology latest trends

Cleaning agent equipment industry division of labor is increasingly refined rotating water jet has become dominant The Munich World Expo (IFAT) was started in 1966. It is a professional trade flagship fair in the field of environment and water resources. It is recognized as an exhibition that leads the latest international trend and the global weather vane in the industry. IFAT's B4 exhibition hall is a professional exhibition area for industrial cleaning equipment, related accessories and various testing instruments. The exhibition hall is home to almost all the world's top manufacturers of high-pressure water cleaning equipment, cleaning tools, related accessories and supporting cleaning effect testing instruments. The delegates wandered in the sea of advanced equipment, with great enthusiasm and fruitful results. From the exhibition, the division of labor in the cleaning industry is getting finer and finer. In addition to manufacturers of complete sets of high-pressure plunger pump equipment, manufacturers of related supporting products have also participated in the exhibition, such as high-pressure hoses, nozzle nozzles, seals, safety protection, endoscope testing instruments, professional tools, sewage recycling and treatment equipment, automatic remote control The latest system and so on. In addition to complete sets of high-pressure cleaning equipment, a variety of supporting cleaning tools are also of great concern. A high-pressure water cleaning unit, even if its pressure is high and the flow rate is large, if there is no suitable cleaning tool, the cleaning efficiency and cleaning effect will be greatly reduced. Choosing the right cleaning tool is very important. Almost all the supporting accessories exhibitors have introduced a variety of newly designed rotary jet tools. Compared with a conventional non-rotating spray tool, the rotary spray cleaning speed is fast and the cleaning effect is good (the cleaning rate is high). Some of these rotary injection tools are self-rotating, some need to rely on external force air motor or hydraulic motor to drive rotation, some without speed limit free injection, some with magnetic force or oil damping speed limit, some cross-rotating injection, and porous, special shape design, etc. Rotating water jet has become the dominant process when industrial equipment is cleaned with high pressure water.

Analysis on the Development Trend of Cleaning Agent Technology at Home and Abroad

Technical Gap of Cleaning Agent at Home and Abroad in 1. and Its Reasons (1) Technology gap analysis Although my country's industrial cleaning industry has made great progress with the vigorous development of my country's industrial economy over the years, its technical capabilities and technical equipment have made great progress, but there is still a big gap compared with industrialized countries and developed countries, especially in the support of science and technology. In terms of industrial development, there are still serious deficiencies, mainly in the following aspects: First, heavy equipment or technology introduction, light digestion and absorption and innovation, technical equipment research and development capacity is insufficient. Because the industrial cleaning technology belongs to the application technology, there are many mature application technology and equipment abroad, and the large-scale cleaning equipment with high technical difficulty, especially the key technical equipment, is almost imported from abroad. The development of new products in China's industrial cleaning industry has not really got rid of the situation of tracking imitation, and the problem of weak innovation ability is more prominent. Second, there is a serious shortage of investment in science and technology. As 80% of enterprises in the industrial cleaning industry are small and micro enterprises, and their service areas are scattered, their research strength and scientific research motivation are generally low. At the same time, government funding and professional industrial services are relatively small. Third, the development of energy-saving and environmentally friendly cleaning technology is relatively backward and cannot support the development of the industry. Due to the lag of development work and the low level of technology, it leads to the high energy consumption and high pollution in the production process of cleaning products and cleaning projects. The development of new environmental protection, pollution-free and low-cost green cleaning technology has become the inevitable development trend and competitive conditions of the cleaning industry. Fourth, the lack of industry standards and industry norms. Industrial cleaning industry is a new industry developed with the progress of science and technology and the gradual subdivision of modern industry. At present, there are only five national standards that domestic industrial cleaning enterprises can refer to and implement, and only three industry standards that can be referred to from the petroleum and chemical industries, which simply do not meet the general requirements of cross-industry services. At the same time, there is a lack of production safety standards and operation systems with industry characteristics, and the industry-based safety management and safety supervision mechanism has not yet been established, resulting in a situation where some operations have no rules to follow and some services have no standards to follow. Fifth, the industry employees have low cultural level, high mobility and low skill level. The industrial cleaning industry is an emerging industry developed by the popularization of new technologies, and it is still a labor-intensive industry. At present, the quality of employees in the industry is not optimistic. The front-line staff have junior high school education in the majority, high school and secondary professional school education in the minority, and those with college education or above are rare. Due to the high intensity of cleaning site work, poor working environment, slightly higher education and can adapt to the complexity of on-site work personnel, do not want to engage in the specific work of cleaning line. At the same time, for enterprises, they can not recruit high skilled talents when they are in urgent need on the spot. After sending the existing low quality personnel to professional training, their ability has been improved, and it is easy to change jobs and flow. The bottleneck of excessive talent mobility in the cleaning industry has seriously restricted the healthy development of the industry. (2) Reasons for the gap Domestic cleaning equipment enterprises awareness of scientific and technological innovation remains to be improved. From the perspective of the production of high-pressure water cleaning equipment and its supporting accessories, there is indeed a certain gap between domestic enterprises and developed countries such as Europe and the United States, lack of innovation consciousness, insufficient investment in research and development funds, and the old concept of "one drawing for ten years" still exists, ultra-high pressure There are still blind spots in areas above (3000bar) and high power (500kW).